Umkehrbarer Spin - GPON OLT-Gruppe

Nature Band 620, Seiten 538–544 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Moleküle stellen eine vielseitige Plattform für die Quanteninformationswissenschaft dar1,2 und sind Kandidaten für Sensor- und Rechenanwendungen3,4. Robuste spinoptische Schnittstellen sind der Schlüssel zur Nutzung der Quantenressourcen von Materialien5. Bisher waren kohlenstoffbasierte Kandidaten nicht lumineszierend6,7, was eine optische Auslesung über Emission verhindert. Hier berichten wir über organische Moleküle, die sowohl eine effiziente Lumineszenz als auch eine nahezu einsige Erzeugungsausbeute an angeregten Zuständen mit einer Spinmultiplizität S > 1 zeigen. Dies wurde durch die Entwicklung einer Energieresonanz zwischen emittierenden Dublett- und Triplettniveaus erreicht, hier auf kovalent gekoppeltem Tris(2,4, 6-Trichlorphenyl) Methylcarbazol-Reste und Anthracen. Wir beobachteten, dass die Dublett-Photoanregung innerhalb weniger Pikosekunden auf das verknüpfte Acen delokalisierte und sich anschließend zu einem reinen High-Spin-Zustand (Quartett für Monoradikal, Quintett für Biradikal) mit gemischtem Radikal-Triplett-Charakter nahe 1,8 eV entwickelte. Diese High-Spin-Zustände sind mit Mikrowellen sogar bei 295 K kohärent adressierbar, wobei die optische Auslesung durch umgekehrtes Intersystem-Crossing in emittierende Zustände ermöglicht wird. Darüber hinaus zeigen beim Biradikal bei der Rückkehr in den Grundzustand die zuvor unkorrelierten Radikalspins auf beiden Seiten des Anthracens eine starke Spinkorrelation. Unser Ansatz unterstützt gleichzeitig eine hohe Effizienz der Initialisierung, Spinmanipulationen und lichtbasierten Auslesung bei Raumtemperatur. Durch die Integration von Lumineszenz- und High-Spin-Zuständen entsteht eine organische Materialplattform für neue Quantentechnologien.

Bei der Entwicklung molekularer Systeme, die die DiVincenzo-Kriterien für praktische Qubits erfüllen, wurden erhebliche Fortschritte erzielt8. Die optische Adressierbarkeit wurde in metallorganischen Komplexen mit Triplett-Grundzuständen bei Temperaturen von flüssigem Helium nachgewiesen9. Verwandte Komplexe zeigen beeindruckende Spinkohärenzzeiten, die bei Raumtemperatur den Mikrosekundenbereich erreichen10. Strukturen ohne Metallatome können immun gegen Dekohärenz sein11, und solche vollständig organischen Moleküle wurden in mehreren Demonstrationen von Quanteneffekten12,13,14 verwendet.

Radikale organische Moleküle enthalten ungepaarte Elektronen, die durch chemisches Design stabilisiert werden können. Fortschritte wurden bei der Verwendung nichtlumineszierender Radikale erzielt, die kovalent an Chromophore gebunden sind, und solche Strukturen können angeregte Zustände mit hoher Spinmultiplizität unterstützen6,7. Das Vorhandensein eines Radikals kann die Geschwindigkeit des Intersystem Crossing (ISC) erhöhen, was zur Akkumulation von Chromophor-Triplett-Zuständen führt15. Wenn der Austausch zwischen dem Triplett- (S = 1) und dem Radikalspin (S = 1/2) größer ist als alle anderen magnetischen Wechselwirkungen, entsteht ein ausgeprägtes Quartett („Trip-Quartett“, S = 3/2) und Dublett („Trip-Quartett“, S = 3/2). Dublett', S = 1/2) Zustandspaarformen16. Wird zusätzlich ein zweites Radikal gekoppelt, kann ein Quintett-Zustand („Trip-Quintett“, S = 2) erreicht werden17. High-Spin-Zustände ermöglichen den Aufbau dichter Architekturen mit mehreren Qubits, die in einer einzigen Mannigfaltigkeit von Spin-Unterebenen untergebracht sind18. Solche mehrstufigen Qubits, Qudits genannt, bieten Skalierbarkeitsvorteile bei der Quantenberechnung19. Das Qudit-Verhalten von Quartettzuständen wurde kürzlich in PDI-TEMPO bei 80 K demonstriert (Lit. 20). Aktuelle High-Spin-Strukturen weisen jedoch große Energielücken (ca. 1 eV) zwischen dem photogenerierten Chromophor-Singulett-Zustand und der Triplett-Mannigfaltigkeit auf6,17,21. Entscheidend ist, dass dadurch ein Umkehr-ISC (RISC) in einen lumineszierenden Zustand verhindert wird. Somit sind bisher alle organischen High-Spin-Systeme mit S > 1 nicht emittierend, was eine optische Auslesung unmöglich macht.

Während die meisten stabilen Radikale nicht emittieren, gibt es jetzt eine Klasse lumineszierender Radikale, die eine vollständig spinerlaubte Emission innerhalb der Dublett-Mannigfaltigkeit bieten22. Die Menge der verfügbaren molekularen Strukturen und ihr optischer Wellenlängenbereich erweitern sich23,24. Rekordeffizienzen für tiefrote und infrarote Leuchtdioden wurden kürzlich bei Tris(2,4,6-trichlorphenyl)methyl (TTM)-Radikalen erreicht, die an Carbazol-Elektronendonoren gebunden sind25.

Durch die Nutzung eines Dublett-Niveaus (D1) mit beträchtlicher Oszillatorstärke für Absorption und Emission können wir eine Anregung über den Singulett-Zustand in radikalischen Chromophorstrukturen vermeiden. In unseren Designs bringen wir das Triplett-Niveau (T1) in Energieresonanz mit einem D1-Niveau auf einem lumineszierenden Radikal. Die Beseitigung der Energielücke zwischen photogenerierten und High-Spin-Zuständen ermöglicht eine gegenseitige Umwandlung in beide Richtungen. Dadurch ist es möglich, High-Spin-Zustände mit S > 1 in organischen Molekülen zu initialisieren und optisch auszulesen.

Wir haben TTM-1Cz als lumineszierende Radikaleinheit „R“ verwendet, da es eine Photolumineszenzquanteneffizienz (PLQE) von 41 % für die rote Emission in verdünnter Toluollösung aufweist (Abb. 1a)26. Seine geringe Größe ermöglicht die Nähe zwischen Radikal und Chromophor. Um eine Dublett-Triplett-Energieresonanz zu erreichen, die den emittierenden angeregten Zustand mit E(D1) = 1,82 eV einbezieht, haben wir Anthracen mit E(T1) = 1,83 eV (Abb. 1b) ausgewählt, das an seiner 9-Position an die para-Position des gebunden ist TTM-1Cz-Carbazol, wodurch die Konjugation durch die Bindung erhalten bleibt (Ergänzende Informationen, Abschnitt 1). Wir haben zwei „R-A“-Monoradikalstrukturen (TTM-1Cz-An und TTM-1Cz-PhAn mit einem verbrückenden Phenylring) und ein „RA-R“-Biradikal (TTM-1Cz)2-An hergestellt. Bei Raumtemperatur waren ihre Absorptionsspektren nur schwach verändert und ihre Photolumineszenz (PL) zeigte eine Rotverschiebung im Vergleich zu TTM-1Cz (Abb. 1c). Die PLQE in Toluollösung betrug 32 % für TTM-1Cz-An, 4 % für TTM-1Cz-PhAn und 3 % für (TTM-1Cz)2-An.

a, In dieser Studie vorgestellte Moleküle, ihre verdünnte Toluollösung PLQE (ϕPL) und die höchste Spinquantenzahl ihres angeregten Zustands (Smax). b, Energieniveaus für TTM-1Cz und Anthracen, extrahiert aus Emissionsdaten in getrennten Molekülen, die die D1-T1-Energieausrichtung zeigen. c: Steady-State-Absorptionsspektren (gestrichelte Linien) und Photolumineszenzspektren (durchgezogene Linien), erhalten nach 532-nm-Anregung in 200 μM Toluollösung bei Raumtemperatur. Anthracen-verknüpfte Verbindungen zeigen im Vergleich zu TTM-1Cz eine kleine Rotverschiebung. d, Ultraschnelle transiente Absorptionskinetik einer verdünnten Toluol-TTM-1Cz-An-Lösung nach einem 600-nm-Puls bei 295 K, extrahiert aus photoinduzierten Absorptionsmerkmalen. Durchgezogene Linien zeigen Lebensdaueranpassungen von 0,92 ps. e, Emissionskinetik von 5 % in PMMA-Filmen und Lösungen von TTM-1Cz und TTM-1Cz-An bei 295 K nach 532 nm Anregung. f, Temperaturabhängigkeit der integrierten Emissionsintensität von 5 % TTM-1Cz-An in PMMA-Filmen nach 520-nm-Anregung, was die Temperaturaktivierung der Radikalemission zeigt. EA, Aktivierungsenergie.

Wir führten transiente optische Absorptionsspektroskopie durch, um den Mechanismus der Wechselwirkung zwischen Radikal und verknüpftem Anthracen zu ermitteln. Wir haben das Radikal selektiv mit einem 600-nm-Puls angeregt, deutlich unterhalb des Beginns der Anthracen-Singulett-Absorption. In verdünnten Lösungen von RA und RAR beobachteten wir einen schnellen Abfall der photoinduzierten D1-Absorption (PIA) und einen entsprechenden Anstieg der T1-PIA, was auf eine Übertragung der Anregung von TTM-1Cz auf das Anthracen mit lokalem T1-Charakter hinweist (Extended Data, Abb. 1). Dies geschah mit einer ultraschnellen Lebensdauer von 0,9 ± 0,2 ps in TTM-1Cz-An (Abb. 1d), 5,6 ± 0,6 ps in TTM-1Cz-PhAn und 0,7 ± 0,2 ps in (TTM-1Cz)2-An (ergänzende Abb . 11).

Wir haben uns auf die Dynamik von TTM-1Cz-An konzentriert, da es das am stärksten emittierende Material ist. Die sofortigen transienten optischen Absorptionsspektren zeigen, dass innerhalb unserer Zeitauflösung von 150 fs bereits ein teilweiser lokaler Triplettcharakter vorhanden war. Als die Lösungsmittelpolarität von Cyclohexan auf Toluol erhöht wurde, gab es keine Änderungen in der Dynamik der schnellen Energieübertragung und wir extrahierten eine Ausbeute von 93 % an T1-Erzeugung (ergänzende Abbildung 12). Anschließend erschien bei etwa 30 ps ein neuer PIA nahe 685 nm, den wir einem intramolekularen Ladungstransferzustand (CT) zuordneten, da seine spektrale Position mit dem Anthracen-Radikalkation übereinstimmte 27 . Die CT-Zustandspopulation erreichte in Toluollösung einen Spitzenwert von etwa 100 ps. Im polareren 2-Methyltetrahydrofuran beobachteten wir einen vollständigen strahlungslosen Zerfall innerhalb von 1 ns, wahrscheinlich über einen tiefliegenden CT-Zustand.

Wir haben zeitaufgelöste Emissionsspektroskopie durchgeführt, um zu verstehen, wie die D1-Emission trotz schneller Energieübertragungsdynamik erhalten bleibt. Die TTM-1Cz-An-Emission zeigte in Toluollösung bei Raumtemperatur eine triexponentielle Kinetik (Abb. 1e), wobei die Form der Emissionslinie während des Zerfalls unverändert blieb (ergänzende Abb. 13). Die schnellste Emissionskomponente (55 ± 1 ns) war doppelt langsamer als die monoexponentielle Lebensdauer von TTM-1Cz im gleichen Lösungsmittel (27 ± 1 ns). Die meisten TTM-1Cz-An-Emissionen waren noch weiter verzögert und erfolgten mit einer Lebensdauer von 434 ± 5 ns. Da der D1-Charakter lange vor der Lebensdauer der TTM-1Cz-Emission mit einer Ausbeute nahe Eins verloren ging, ging jeder Radikalemission in TTM-1Cz-An ein temperaturaktivierter Prozess voraus. Die TTM-1Cz-An-Emissionslinienform wurde mit sinkender Temperatur strukturierter und ähnelte der Anthracen-Phosphoreszenz bei 10 K (ergänzende Abbildung 14). Bei 77 K war sowohl in den Anregungs- als auch in den Emissionsscans eine vibronische Progression vorhanden, ähnlich der von Anthracen-Tripletts (Extended Data Abb. 2)28. Diese Merkmale könnten auf einen teilweise T1-ähnlichen Charakter des photogenerierten Zustands hinweisen.

Wir führten temperaturabhängige, zeitaufgelöste Emissionsspektroskopie in verdünnten Poly(methylmethacrylat) (PMMA)-Filmen durch (Extended Data Abb. 3). Wir fanden heraus, dass die Gesamtemissionsintensität mit der Temperatur stark zunahm (Abb. 1f), im Gegensatz zur temperaturunabhängigen Intensität und Rate der D1-Emission in TTM-1Cz (ergänzende Abb. 15). Unter Verwendung eines Arrhenius-Modells haben wir die Aktivierungsenergie für die Emission in TTM-1Cz-An auf etwa 30 meV geschätzt. Alle RA und RAR zeigten temperaturaktivierte Emission und strukturierte Phosphoreszenz bei niedrigen Temperaturen (ergänzende Abbildung 16). Die Aktivierungsenergie für die verzögerte Emission im (TTM-1Cz)2-An-Biradikal betrug etwa 15 meV.

Unsere optischen Experimente zeigen die schnelle Erzeugung eines lokalen angeregten Zustands mit Triplettcharakter, gefolgt von einer temperaturaktivierten Emission mit D1-Charakter. Wir verwendeten die Elektronenspinresonanz (ESR), um die Spineigenschaften der an diesem Mechanismus beteiligten Zustände zu untersuchen. Dauerstrich-ESR im Dunkeln zeigte ein schmales Signal mit der Mitte bei g = 2,0036 für alle vier untersuchten Moleküle (Extended Data Abb. 4), charakteristisch für einen TTM-D0-Übergang. Wir führten eine transiente Dauerstrich-ESR (trESR) durch, um die Dynamik der Unterebene im angeregten Zustand nach selektiver D1-Anregung mit einem gepulsten Laser zu verfolgen29. Im X-Band im Halbfeldbereich zeigte RA Signale mit der Mitte bei g = 4,04 und g = 6,20 (Abb. 2a). Hierbei handelt es sich um verbotene Übergänge erster Ordnung mit Änderungen der Projektionsspinquantenzahlen von Δms = 2 bzw. Δms = 3, wobei letztere einen klaren Beweis für die Untersuchung eines Quartettzustands liefern (ergänzende Abbildung 17). Im Vollfeldbereich zeigten verdünnte gefrorene Toluollösungen von RA ein breites Δms = 1-Signal mit einer Breite von etwa 103 mT, überlagert mit einem schmalen Signal bei g = 2,00 (Abb. 2b). Die Signalbreite wurde um den Faktor 2/3 im Vergleich zu der von Anthracen-Tripletts erwarteten (ungefähr 152 mT)30 reduziert. Dies deutet darauf hin, dass aufgrund des starken Austauschs zwischen der Anthracen-Triplett-ähnlichen Wellenfunktion und dem radikalischen Spin im Grundzustand ein Quartettzustand gebildet wurde. Das Fehlen von Bahnübergängen im trESR im Q-Band weist darauf hin, dass die RA-Quartett-Dublett-Energielücke mindestens 0,8 meV betrug (Erweiterte Daten, Abb. 5). Das Polarisationsmuster kehrte sich zu späteren Zeitpunkten um, wobei die Inversion bei steigender Temperatur schneller erfolgte (Abb. 2c).

a: Transiente Halbfeld-Dauerstrich-X-Band-ESR-Spektren (9,7 GHz) bei 80 K nach 600-nm-Anregung, die Δms = 3 und Δms = 2 Übergänge in gefrorener Toluollösung von RA und ein strukturiertes Δms = 2 in RAR zeigen. b, Transiente Vollfeld-Dauerstrich-X-Band-ESR Δms = 1 Spektren (Punkte) und Simulationen (Linien) von TTM-1Cz-An gefrorener Toluollösung bei 150 K nach 600-nm-Anregung und daraus extrahierte schematische Populationsmuster Modell. Die Kreisgröße ist proportional zur Unterebenenpopulation zu frühen (blau) und späten (rot) Zeiten. c, Temperaturabhängigkeit der Polarisationsinversion des TTM-1Cz-An-Quartetts (331,5 mT). d, Vorübergehende Nutation bei 80 K einer verdünnten gefrorenen Toluollösung von TTM-1Cz-An nach 600-nm-Anregung, was auf die Bildung eines Quartettzustands (S = 3/2) hinweist. FFT, schnelle Fourier-Transformation. e, Vorübergehende Nutation bei 80 K einer verdünnten gefrorenen Toluollösung von (TTM-1Cz)2-An nach 600-nm-Anregung, die die Quintettmultiplizität (S = 2) des polarisierten Signals zeigt. f, Rabi-Oszillationen des TTM-1Cz-An-Quartetts (331,5 mT) bei 80 K als Funktion der Mikrowellenleistung. au, beliebige Einheiten.

Mithilfe einer transienten Nutationsimpulssequenz können wir die Spinmultiplizität der an ESR-Übergängen beteiligten Unterniveaus direkt bestätigen31. Im Dunkeln wird für beide RA nur die Dublett-Nutationsfrequenz (ω0) erfasst. Nach 600-nm-Lichtanregung fanden wir keinen Beitrag von Triplettübergängen (ω = √2ω0) über das gesamte Spektrum von RA. Das breite Merkmal ist auf „äußere“ Quartettübergänge (ω = √3ω0) zurückzuführen, und die schmalen zentralen Merkmale sind sowohl auf „innere“ Quartettübergänge (ω = 2ω0) als auch auf Dublettübergänge (ω = ω0) zurückzuführen (Abb. 2d). Dies bestätigt, dass das starke Austauschregime im gesamten Molekülensemble unabhängig von Konformationseffekten existiert.

Das Vorhandensein eines starken Austauschs in RA weist darauf hin, dass die Anthracen-Carbazol-Verknüpfung eine signifikante Delokalisierung der Wellenfunktion unterstützt. Im symmetrisch substituierten (TTM-1Cz)2-An-Biradikal wurde das Vollfeld-trESR-Spektrum weiter eingeengt (ergänzende Abbildung 18). Seine Breite von etwa 77 mT steht im Einklang mit der Bildung eines Quintettzustands im starken Austauschregime. Das Polarisationsmuster zeigt einen ISC-Populationsmechanismus, wie bei RA-Quartetten. Die vorübergehende Nutation bestätigte, dass das breite Spektrum von (TTM-1Cz)2-An auf Quintettübergänge (ω = √6ω0 oder ω = 2ω0) zurückzuführen war und das schmale zentrale Merkmal ausschließlich auf einen Dublettübergang zurückzuführen war (Abb. 2e). Wir haben keine Quartett- oder ungekoppelten Triplett-Merkmale entdeckt, was zeigt, dass die Anregung des Triplett-Charakters am Anthracen in RAR stark an beide Radikalelektronen innerhalb eines Gesamtzustands mit vier Spins gekoppelt war.

Was das lumineszierendste TTM-1Cz-An betrifft, haben wir Rabi-Oszillationsexperimente untersucht, um sein Potenzial als molekulares Qudit zu quantifizieren, das an die Emission gekoppelt ist32. Wir platzierten das Quartett in einer kohärenten Überlagerung, die dann mit einer Hahn-Echosequenz untersucht wurde (Abb. 2f). Dadurch konnten wir die Quantentreue \({\Omega }_{{\rm{M}}}=2{T}_{{\rm{m}}}{\omega }_{{\rm{R) ermitteln }}}\), wobei Tm die Spinkohärenzzeit und ωR die Rabi-Frequenz ist. Bei 80 K beträgt Tm 1,5 ± 0,1 μs und es wurden ΩM-Werte von bis zu etwa 70 gefunden, vergleichbar mit Quartettzuständen in nichtlumineszierenden Molekülen20. Die ΩM-Werte skalieren linear mit der Mikrowellenleistung (mw), was zeigt, dass dieser Quartettzustand in eine beliebige Überlagerung gebracht werden kann.

Wir haben RA-trESR-Spektren modelliert, um die Populationsdynamik auf Unterebene zu verfolgen (erweiterte Datentabelle 1). Das sofortige Signal zeigte eine Mehrheitspopulation des Quartetts ms = ± 1/2 Unterniveaus bei allen Temperaturen (Abb. 2b). Durch Anpassen der Quartett-Polarisationsumkehrzeiten an ein Arrhenius-Modell fanden wir eine Aktivierungsenergie von 26 ± 5 meV für TTM-1Cz-An (Extended Data Abb. 5). Dies stimmt hervorragend mit der durch optische Spektroskopie ermittelten Aktivierungsenergie für die Emission überein und bestätigt, dass der D1-Emission ein RISC aus dem Quartettzustand vorausgeht. Die ms = ±3/2-Unterebenen bildeten nach der Inversion die Mehrheit der Quartettpopulation, was mit einer bevorzugten Entvölkerung von ms = ±1/2-Unterebenen während des RISC übereinstimmt.

Unsere ESR-Ergebnisse zeigen, dass eine vollständige Beschreibung der elektronischen Zustände in RA und RAR die Kenntnis ihrer gesamten Spinmultiplizität sowie der Natur der beteiligten Anthracen-ähnlichen und TTM-1Cz-ähnlichen Zustände erfordert (Abb. 3a). Multiconfigurational Self-Consistent Field (MCSCF)-Berechnungen für TTM-1Cz-An (Ergänzende Informationen, Abschnitt 3) zeigen den photogenerierten Zustand als Übergang zwischen den HR- und SR-Molekülorbitalen. Dieser Zustand ähnelt dem D1-Zustand in TTM-1Cz, enthält jedoch zusätzlich eine gewisse Wellenfunktionsdichte auf dem verknüpften Anthracen im HR-Molekülorbital (Abb. 3b). Bei der Grundzustandsgleichgewichtsgeometrie enthält dieser Zustand einen Beitrag von etwa 5 % zum Anthracen (Ergänzungsabbildung 26) und liegt 13 meV über Zuständen mit lokalem Triplettcharakter (Ergänzungsabbildung 21 und Ergänzungstabelle 2). Die Berechnungen zeigen auch das Vorhandensein eines intramolekularen Ladungstransferzustands (2CT) vom Anthracen zur TTM-1Cz-Einheit, der einen breiten Energiebereich abdeckt, von etwa 60 meV über dem photogenerierten Zustand in der Gleichgewichtsgeometrie bis etwa 20 meV darunter Zustand für eine orthogonale Anordnung der Anthraceneinheit (Ergänzungstabelle 5). Wir haben ein kinetisches Modell für die Energieübertragung entwickelt, das ein 2CT-Zwischenprodukt umfasst (Ergänzungstabelle 15). Wir haben Energieübertragungszeiten in der Nähe der Grundzustandsgleichgewichtskonformation über einen Bereich von 0,1–10 ps berechnet. Die berechneten Hamilton-Parameter des Quartett-Zustandsspins stimmen gut mit denen überein, die aus der Modellierung der ESR-Daten extrahiert wurden (Ergänzungsabbildung 24 und Ergänzungstabelle 9).

a, RA-Energieniveaudiagramm, das die schnelle Erzeugung des Quartettzustands nach der Lichtabsorption durch das Radikal zeigt. Bei Raumtemperatur ist die Aktivierung in den 2[D1S0]-Zustand effizient und es wird nur radikalisches PL beobachtet. b, Molekülorbitale von TTM-1Cz-An, erhalten mit MCSCF-Berechnungen, die das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO), das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) und das einfach besetzte Molekülorbital (SOMO) aus Radikal- und Acenkomponenten (HR, Radikal-HOMO; SR) zeigen , Radikal SOMO; HA, Acen HOMO; LA, Acen LUMO). c, Zusammenfassungsschema der dominanten Orbitalbeiträge während der Quartettbildung und Radikalemission. d, Vektorielle Darstellung der Entwicklung der Zustandsmischung während der reversiblen Quartettbildung. Der Charakter des photoangeregten Dublettzustands entwickelt sich in ultraschnellen Zeitskalen von der Mehrheit 2[D1S0] zur Mehrheit 2[D0T1]. Wenn der 2CT-Zustand energetisch zugänglich ist, kann er zusätzlich an der Vermischung des Dublett-Zustands beteiligt sein und somit dem ISC dabei helfen, einen reinen Quartett-Zustand zu erreichen. e, ODMR-Spektren (9,4 GHz) einer verdünnten gefrorenen Toluollösung von TTM-1Cz-PhAn unter 532-nm-Anregung bei 10 K, die die Beteiligung des Quartettzustands im Vollfeld- und Halbfeldbereich zeigen. Einschub: trODMR von TTM-1Cz-PhAn bei 10 K und 337,5 mT, das die PL-Reduktion in der Resonanz zeigt. f, ODMR-Spektren verdünnter PMMA-Filme von TTM-1Cz-PhAn unter 532-nm-Anregung bei 293 K.

In der rein diabatischen Eigenzustandsbeschreibung von RA erfolgt die Absorption von Licht mit Energien unterhalb der Singulett-Anthracen-Bandlücke von 2[D0S0] bis 2[D1S0] „Doppel-Dublett“ (Abb. 3c). Dieser photoangeregte Zustand liegt energetisch nahe bei 2[D0T1] und die schnelle Lokalisierung der Wellenfunktion auf dem gekoppelten Anthracen erfolgt innerhalb weniger Pikosekunden. Solch hohe Geschwindigkeiten sind möglich, weil die gesamte Spinmultiplizität während der Energieübertragung von 2[D1S0] auf 2[D0T1] erhalten bleibt. Anschließend durchläuft das 2[D0T1]-Exziton einen ISC zum 4[D0T1]-Quartettzustand. Da die räumlichen Wellenfunktionen der 2[D0T1]- und 4[D0T1]-Niveaus nahezu identisch sind, ist das direkte Spin-Bahn-Kopplungsmatrixelement klein (Ergänzungstabelle 6)33. Es ist daher unwahrscheinlich, dass direktes ISC die hohen Quartettausbeuten auf Zeitskalen unter 20 ns erzeugt, wie aus der beobachteten Emissionsdynamik hervorgeht. Wir gehen davon aus, dass der 2CT-Zustand energetisch nahe an den excitonischen 2,4[D0T1]-Zuständen liegt. Dies wird durch die bei transienter optischer Absorption und MCSCF-Berechnungen beobachtete Solvatochromie gestützt. Die Zugänglichkeit eines CT-Zustands könnte die Bildung eines Quartettzustands über die Spin-Bahn-Kopplung unterstützen, die für Zustände unterschiedlichen Charakters größer ist (Ergänzungstabelle 8). Der 2CT-Zustand kann sich aus 2[D0T1] nach einem spinerhaltenden Elektronentransfer von LA auf SR bilden. Tritt beim Rücktransfer ein Spin-Flip auf, bildet sich der 4[D0T1]-Zustand. Dieser Vorwärtsmechanismus ist nahezu barrierefrei und unterstützt unsere Beobachtungen einer hohen Ausbeute an Quartettzuständen bei Temperaturen zwischen 20 und 300 K. Wir können die Ausbeute an Quartettzuständen mithilfe von Lumineszenzdynamik und PLQE zusammen mit der aus transienter optischer Absorption gewonnenen T1-Ausbeute abschätzen. Die Ausbeute an 4[D0T1]-Zuständen in einer Toluollösung von TTM-1Cz-An bei Raumtemperatur beträgt etwa 73 %.

Der der Emission vorangehende Prozess ist temperaturaktiviert. Aufgrund der niedrigen energetischen Barrieren in unserem Moleküldesign gehen bei TTM-1Cz-An im Vergleich zu TTM-1Cz bei Raumtemperatur nur etwa 22 % der Gesamtemissionsausbeute verloren. Die Reformierung eines Spin-Dublett-Zustands aus dem Quartett ist aufgrund der Notwendigkeit einer Änderung der Spin-Multiplizität der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Wir haben die etwa 30 meV Aktivierungsenergie, die aus der optischen und trESR-Spektroskopie gewonnen wurde, dem 4[D0T1] → 2CT-Transfer zugeordnet. Nach der Neubildung des 2CT-Zustands kann ein Lochtransfer vom Anthracen auf das Carbazol schnell zum emittierenden 2[D1S0]-Zustand führen. Bei Temperaturen unter 100 K wird Phosphoreszenz beobachtet. Dies kann entweder von 4[D0T1] in einem Spin-verbotenen Prozess bei niedrigsten Temperaturen oder von 2[D0T1] in einem Spin-erlaubten Prozess herrühren. Der Anstieg der Phosphoreszenzintensität mit der Temperatur in diesem Bereich bestätigt, dass 4[D0T1] der angeregte Zustand mit der niedrigsten Energie ist (d. h., dass der Austausch ferromagnetisch ist).

Das Vorhandensein eines verbrückenden Phenyls in TTM-1Cz-PhAn führte zu einem Verlust von PLQE, da Energieübertragung (ergänzende Abbildung 11), RISC und Emission (erweiterte Daten, Abbildung 3) im Vergleich zu TTM-1Cz-An langsam sind. Die beobachtete PL-Rotverschiebung könnte auf einen größeren Elektron-Loch-Abstand in TTM-1Cz-PhAn zurückzuführen sein, der zu einem weniger emittierenden Zustand führt. Trotz der größeren räumlichen Trennung zwischen Radikal und Anthracen blieb TTM-1Cz-PhAn im starken Austauschkopplungsbereich (Extended Data Abb. 5).

Die geringen Energieversätze zwischen angeregten Zuständen, die an diesem Mechanismus beteiligt sind, führten wahrscheinlich zu einem hohen Grad an Vermischung zwischen Zuständen mit einer gesamten Dublett-Multiplizität (Abb. 3d), wie durch berechnete elektronische Kopplungen (Ergänzungstabelle 12) angezeigt. Wir haben Signaturen der Vermischung von 2[D1S0] und 2[D0T1] sowohl in unserer ultraschnellen optischen Spektroskopie als auch in unseren Niedertemperatur-Anregungsscans entdeckt. Obwohl diese Effekte wahrscheinlich durch Konformationsumstrukturierung, Schwingungsbewegung und Umgebungsdynamik moduliert wurden, liegt die Quartett-Dublett-Energielücke immer im starken Austauschregime, wie unsere ESR-Experimente zeigen. Daher profitiert unser System von geringen Energieoffsets auf den optischen Skalen, aber großen Energieoffsets auf den magnetischen Skalen. Dies ermöglicht den Zugang zu robusten angeregten High-Spin-Zuständen gekoppelt mit einem effizienten Emissionszustand.

Die Lumineszenz unserer Materialien eröffnet den Weg zur optischen Auslesung in organischen High-Spin-Molekülen, die wir mit optisch detektierten Magnetresonanzmessungen (ODMR) untersucht haben. Verdünnte gefrorene Toluollösungen von RA bei 10 K zeigten ein breites, strukturiertes Vollfeld-ODMR-Signal (Abb. 3e), das den Quartettsimulationsparametern von trESR entsprach. Wie bei trESR beobachteten wir auch Halbfeld-ODMR-Signale mit Δms = 3- und Δms = 2-Übergängen bei g = 6,17 bzw. g = 4,23. Um eine Auslesung bei Umgebungstemperaturen zu erreichen, führten wir eine ODMR an verdünnten PMMA-Filmen der beiden RA-Moleküle durch. Sowohl TTM-1Cz-An- als auch TTM-1Cz-PhAn-Filme zeigten bei Raumtemperatur einen deutlichen ODMR-Kontrast (Abb. 3f und erweiterte Daten Abb. 6). Die resonante PL-Änderung in Filmen bei 295 K ist vergleichbar mit der bei 10 K beobachteten. Die dipolaren Parameter blieben unverändert (erweiterte Datentabelle 1), was die Zuordnung zum Quartettzustand bestätigt. Für TTM-1Cz wurden keine ODMR-Signale festgestellt, was auf identische Emissionsraten für ms = ±1/2 D1-Unterniveaus in einem isolierten Radikal hinweist. Der ODMR-Kontrast in RA ist somit auf den 4[D0T1]-Ursprung der 2[D1S0]-Emission zurückzuführen und zeigt die optische Anzeige des Quartettzustands bei Raumtemperatur.

Um das Vorzeichen des ODMR-Signals zu untersuchen, führten wir transiente ODMR-Messungen (trODMR) durch, die die PL-Änderung in Resonanzbedingungen mithilfe der Digitalisierererkennung direkt untersuchen35. ODMR-Transienten bei Anwendung von 2 ms langen quadratischen Mikrowellenimpulsen sowohl im Vollfeld als auch im Halbfeld zeigen für alle Signale ein negatives Vorzeichen (Abb. 3e Einschub und erweiterte Daten Abb. 6). Obwohl der Quartettzustand bei niedrigeren Temperaturen an Phosphoreszenz gekoppelt ist, erfolgt bei höheren Temperaturen eine Quartettentvölkerung über RISC. Das negative Vorzeichen des ODMR-Signals deutet darauf hin, dass Mikrowellen Übergänge von den stärker besiedelten ms = ±1/2 zu weniger effizient verknüpften ms = ±3/2 Quartett-Unterebenen vorantreiben und so den PL vom Dublettzustand unter Resonanzbedingungen verringern.

Wie bei ODMR beobachteten wir spinpolarisierte Quartettsignale im trESR bei Raumtemperatur auf PMMA-Filmen von RA (Abb. 4a). Zusätzlich führten wir gepulste ESR-Experimente bei Raumtemperatur durch (Extended Data Abb. 7). Quartett-Echos waren nach Photoanregung bei 295 K bis zu 10 μs nachweisbar, was das Potenzial dieser Moleküle als optisch adressierbare Qudits im Festkörper weiter demonstriert.

a, X-Band (9,7 GHz) trESR-Spektren auf 5 % PMMA-Filmen von TTM-1Cz-An unter 600-nm-Anregung bei 295 K (dunklere Linien) und deren Simulationen (hellere Linien). Rauschen einer 30-µs-Spur, skaliert, um dem Rauschpegel in b zu entsprechen. b: TrESR-Spektren auf 5 % PMMA-Filmen von (TTM-1Cz)2-An unter 532 nm Anregung bei 295 K, die ein langlebiges g = 2,00 (344,5 mT)-Signal zeigen. c, Vergleich der Kinetik von g = 2,00 in trESR auf 5 % PMMA-Filmen bei 295 K. Langlebige Dublettpolarisation wurde in RAR, aber nicht in RA beobachtet. d, (TTM-1Cz)2 – Ein Energieniveaudiagramm, das zwei Austauschkopplungsregime zeigt. Im Grundzustand und im ursprünglich photogenerierten Zustand waren die Radikalspins unkorreliert (|J| ≈ µeV), wurden jedoch stark gekoppelt, wenn die T1-Wellenfunktion vorhanden war (|J| ≈ meV) e, Zusammenfassungsschema der dominanten Orbitalbeiträge während der Quintettbildung. Bei der temperaturaktivierten Emission war der Triplettkanal kinetisch begünstigter, was zu einer starken Polarisation des Grundzustands führte.

Das Vorhandensein zweier Radikalspins in lumineszierendem RAR ermöglicht die Entwicklung komplexerer Wechselwirkungen im Grundzustand und im angeregten Zustand. Wie oben gezeigt, sind die photophysikalischen Eigenschaften des (TTM-1Cz)2-An-Biradikals analog zu denen von TTM-1Cz-An, mit ultraschneller Wellenfunktionslokalisierung auf dem Anthracen nach Lichtabsorption, gefolgt von verzögerter Emission. Allerdings hat die biradikalische Natur von RAR im Vergleich zu RA-Monoradikalen erhebliche Auswirkungen auf die Spineigenschaften. Im RAR-Grundzustand ist die Austauschwechselwirkung zwischen den beiden D0-Elektronen extrem schwach (Mikroelektronenvolt oder weniger), wie die ausschließlich Dublett-Transientennutationssignale im Dunkeln und die Temperaturabhängigkeit der Dauerstrich-ESR-Intensität zeigen (ergänzende Abbildung). 19). Dies steht im Einklang mit dem großen Spin-Spin-Abstand von 2, 09 ± 0, 19 nm, der durch Doppelelektron-Elektron-Resonanzspektroskopie bestimmt wurde (ergänzende Abbildung 20). Daher ist das biradikalische Spinpaar im Grundzustand unkorreliert und die Zustände 1[D0S0D0] und 3[D0S0D0] sind entartet, wie bei einem echten Biradikal36.

Die Kopplung zwischen D0-Elektronen kann aufgrund des starken Austauschs (ca. Millielektronenvolt) innerhalb der angeregten [D0T1D0]-Zustände vorübergehend eingeschaltet werden, und wir haben im trESR bei Raumtemperatur ein polarisiertes 5[D0T1D0]-Quintett (Trip-Quintett) nachgewiesen (Abb. 4b). ). Das Fehlen von 3[D0T1D0]-Triplett-Signalen („Trip-Triplett“) bestätigt, dass das Quintett der niedrigste angeregte Zustand ist und effizient erzeugt wird. Nach der Entspannung zurück in den Grundzustand bleibt die Spininformation der D0-Biradikalelektronen erhalten. Dies wird durch die langlebige g = 2,00-Polarisation belegt, die sich bei Raumtemperatur über 30 µs hinaus erstreckt (Abb. 4c), weit über jede Lumineszenz- oder Quintettpolarisation hinaus. Eine solche Grundzustandspolarisierung fehlt in RA-Monoradikalen.

Um seinen Ursprung zu verstehen, haben wir die Energieniveaustruktur von RAR untersucht. Da Singulett- und Triplett-Grundzustände entartet sind, tragen beide zum Vorwärtsprozess der Quintett-Zustandserzeugung bei (Abb. 4d). Die Singulett- und Triplettkanäle bieten jeweils einen effizienten, schnellen und spinerhaltenden Weg zu einem [D0T1D0]-Zustand, analog zum Dublettweg in RA. Da die Quintett-Entvölkerung jedoch einen Spin-Flip erfordert, um auf 3[D0T1D0] zuzugreifen, aber zwei Spin-Flips, um 1[D0T1D0] zu erreichen, dominiert der Triplett-Kanal den umgekehrten Prozess (Abb. 4e). Da sich der 3[D1S0D0]-Zustand dann schnell durch Strahlung bilden und zerfallen kann, führt dies zu einem Überschuss an 3[D0S0D0]-Grundzustand. Trotz der energetischen Entartung des Grundzustands ermöglicht diese Methode eine bevorzugte Herstellung der Triplett-Biradikalkonfiguration. Erst nach der lichtinduzierten Quintetterzeugung und -relaxation besteht das Biradikal im Grundzustand aus einem spinpolarisierten Elektronenpaar, das die Spinausrichtung mit einer langen Lebensdauer von 20 ± 1 μs bei Raumtemperatur in festen Filmen verliert. Diese Zeitskala entspricht der Spin-Gitter-Relaxationszeit von D0-Elektronen, die im gepulsten ESR auf demselben (TTM-1Cz)2-An-Film bei 295 K gemessen wurde (Extended Data Abb. 7) und könnte durch Host-Engineering und Deuterierung weiter verlängert werden.

Durch unsere Studie, die optische Spektroskopie, ESR, ODMR und theoretische Modellierung kombiniert, haben wir gezeigt, dass wir reine High-Spin-Zustände in organischen Molekülen erzeugen, diese manipulieren und dann optisch ablesen können (Abb. 3c). Mithilfe eines lumineszierenden Radikals und der Entwicklung einer Mannigfaltigkeit angeregter Zustände mit kleinen Energieversätzen haben wir einen neuen Weg zur Erzeugung von High-Spin-Zuständen aufgezeigt, hier beispielhaft als Quartett oder Quintett dargestellt. Das Radikal kann das Triplett-Exziton in hybridisierte Zustände versetzen, die reversibel auf die High-Spin-Mannigfaltigkeit zugreifen können. Folglich kann aus adressierbaren High-Spin-Zuständen ein Lumineszenzzustand wiederhergestellt werden. Bemerkenswert ist, dass wir über ESR und ODMR bei Raumtemperatur in nichtkristallinen Festkörpern polarisierte High-Spin-Zustände beobachtet haben, was ein echtes Potenzial für zukünftige Anwendungen wie die Quantensensorik zeigt.

Unser Ansatz der kohärenten Manipulation von High-Spin-Zuständen gekoppelt mit Emission ergänzt Erkenntnisse, die von alternativen Qubit-Plattformen wie Farbzentren gewonnen wurden – insbesondere den Diamant-Stickstoff-Leerstellen, in denen auch optische Spinpolarisation durch Kreuzung angeregter Zustände zwischen Systemen erzeugt wird. Während stickstoffleerstellennegative Zentren bei Raumtemperatur lange Spinkohärenzzeiten aufweisen, kann ihre Skalierbarkeit durch die Herausforderungen der Kontrolle der Defektplatzierung und der Verhinderung der Dekohärenz in nicht isolierten Defekten eingeschränkt sein37. Im Gegensatz dazu bieten Moleküle aufgrund einer Vielzahl synthetischer Ansätze und des Potenzials zur Entwicklung ausgedehnterer Spinstrukturen eine beispiellose chemische Einstellbarkeit, wie hier am Verhalten von RA und RAR gezeigt wird. Der Spielraum sowohl für die chemische Abstimmung als auch für die Erweiterung auf Polyradikalstrukturen eröffnet neue Möglichkeiten für die Gestaltung gekoppelter Spinsysteme, die mit Licht angesprochen werden können, wobei zu beachten ist, dass ihre Platzierung und intermolekularen Wechselwirkungen mit Selbstorganisations- und Rastersondenmethoden gesteuert werden können.

Transiente Absorptionsexperimente wurden an einem Aufbau durchgeführt, der von einem regenerativen Ti:Saphir-Verstärker (Solstice Ace, Spectra-Physics) gepumpt wurde und 100-fs-Impulse mit einer Frequenz von 1 kHz und einer Gesamtleistung von 7 W emittierte Um den Spektralbereich und die Zeitskalen zu untersuchen, wurden verschiedene Kombinationen optischer Systeme verwendet.

Um Dynamiken im Sub-Nanosekundenbereich im sichtbaren Bereich zu erfassen, wurde der frequenzverdoppelte Ausgang des Verstärkers verwendet, um einen selbstgebauten breitbandigen nichtkollinearen optischen parametrischen Verstärker (NOPA) zu starten, der mit einer Beta-Bariumboratmischung auf die Ausgabe von 530–750-nm-Impulsen abgestimmt ist Kristall (Eksma Optics). Alternativ wurde zur Untersuchung des Infrarotbereichs der Ausgang des Verstärkers verwendet, um einen selbstgebauten NOPA, der auf die Ausgabe von 1.250–1.700-nm-Impulsen abgestimmt war, mit einem periodisch gepolten stöchiometrischen Lithiumtantalat-Mischkristall zu impfen. Nach der Chirp-Korrektur wurde die weiße Lichtausgabe auf einem 50/50-Strahlteiler aufgeteilt, auf unter 200 μm fokussiert und als Sonden- und Referenzstrahl verwendet. Wellenlängenabstimmbare Pumpimpulse wurden in einem selbstgebauten sichtbaren Schmalband-NOPA erzeugt. Die Pump- und Sondenstrahlen wurden am Brennpunkt mithilfe eines Strahlprofilmessers räumlich überlappt, wobei der Pumpfleckdurchmesser mindestens fünfmal größer als der der Sonde war. Die Zeitauflösung wurde durch die Einführung einer abgestuften optischen Verzögerung (Thorlabs DDS300-E/M) zwischen Pump- und Sondenimpulsen erreicht, wobei eine computergesteuerte Verzögerungsstufe eine maximale Verzögerung von 1,9 ns und eine Strahlwanderung der Sonde aufgrund von Strahlwechseln ermöglichte Die Ausrichtung wurde mithilfe eines Strahlprofilmessgeräts auf unter 5 μm minimiert. Pumpimpulse wurden bei 500 Hz zerhackt, um eine Schuss-zu-Schuss-Referenzierung zu ermöglichen, die Intensitätsschwankungen im Verstärker berücksichtigte. Nach dem Durchgang durch die Probe wurden die Sonden- und Referenzstrahlen mit einem Gitterspektrometer (Shamrock SR303i, Andor Technology) dispergiert und gleichzeitig mit ladungsgekoppelten Detektorarrays (CCD) (Entwicklungsbüro Stresing) gemessen.

Um Sub-Nanosekunden-Dynamik im ultravioletten Bereich zu erfassen, wurde der Ausgang des Verstärkers verwendet, um einen selbstgebauten Breitband-NOPA zu keimen, der auf die Ausgabe von 350–650-nm-Impulsen abgestimmt war, die durch Fokussierung des 800-nm-Grundstrahls auf einen CaF2-Kristall erzeugt wurden (Eksma Optics, 5 mm), verbunden mit einem digitalen Bewegungscontroller (Mercury C-863 DC Motor Controller), nachdem er eine mechanische Verzögerungsstufe durchlaufen hat. Die übertragenen Impulse wurden mit einer Einzeilenkamera (JAI SW-4000M-PMCL) gesammelt, nachdem sie einen Spektrographen (Andor Shamrock SR-163) passiert hatten.

Zeitaufgelöste PL-Spektren wurden mit einer elektrisch gesteuerten verstärkten CCD-Kamera (ICCD) (Andor iStar DH740 CCI-010) gesammelt, die mit einer Bildidentifizierungsröhre gekoppelt war, nachdem sie ein kalibriertes Gitterspektrometer (Andor SR303i) passiert hatte. Die Breite des Eingangsspalts des Spektrometers betrug 200 μm. Die Proben wurden mithilfe von Pumpimpulsen angeregt, die von einem selbstgebauten Schmalband-NOPA erhalten wurden, der von demselben Verstärker angetrieben wurde wie die transienten optischen Absorptionsaufbauten. Um zu verhindern, dass gestreute Lasersignale in die Kamera gelangen, wurde direkt vor dem Spektrometer ein geeigneter Langpassfilter platziert. Die Kinetik wurde durch Einstellen der Gate-Verzögerungsschritte in Bezug auf den Anregungsimpuls ermittelt. Die Gate-Breiten des ICCD betrugen 5 ns, 50 ns, 500 ns, 5 μs und 50 μs, wobei überlappende Zeitbereiche zum Zusammensetzen von Zerfällen verwendet wurden.

Temperaturabhängige Messungen wurden unter Verwendung eines unter Druck stehenden Heliumkryostaten mit geschlossenem Kreislauf (Optistat Dry BL4, Oxford Instruments), eines Kompressors (HC-4E2, Sumitomo) und eines Temperaturreglers (Mercury iTC, Oxford Instruments) durchgeführt. Das Vakuumniveau im Kryostaten lag unter 10−5 mbar.

Das X-Band-ESR wurde entweder mit einem Bruker Biospin E680- oder E580 EleXSys-Spektrometer unter Verwendung eines dielektrischen TE01δ-Mode-Resonators Bruker ER4118-MD5-W1 (ca. 9,70 GHz) in einem CF935-Kryostat von Oxford Instruments erfasst. Für die Q-Band-ESR wurden wie bei den X-Band-Frequenzen ein ER5106QT-2w-Resonator und ein herkömmlicher 1,5-T-Elektromagnet verwendet. Die Verstärker für gepulstes ESR (Applied Systems Engineering) hatten Sättigungsleistungen von 1,5 kW im X-Band und 180 W im Q-Band. Die Temperatur wurde mit einem Temperaturregler ITC-503S und einem Helium-Durchflusskryostat CF-935SW (beide Oxford Instruments) aufrechterhalten.

Für laserinduzierte transiente Signale wurde die Photoanregung durch einen abstimmbaren Ekspla NT230 bereitgestellt, der mit einer Wiederholungsrate von 50 Hz arbeitete. Die verwendeten Laserpulsenergien betrugen 0,5 – 1,0 mJ, mit Pulslängen von 3 ns, die zu etwa 40 % durch den Kryostaten, die Mikrowellenabschirmung und die Resonatorfenster übertragen wurden. Sofern nicht anders angegeben, wurde für alle Messungen ein Flüssigkristall-Depolarisator (DPP-25, ThorLabs) im Laserpfad platziert. Die Auslösung des LASER- und ESR-Spektrometers erfolgte durch Synchronisierung mit einem Verzögerungsgenerator von Stanford Research Systems, DG645. Die Quadraturmischer-Detektion wurde bei der Puls- und Dauerstrich-Detektion eingesetzt.

Transiente Dauerstrich-ESR-Spektren wurden mit EasySpin (Ergänzende Informationen, Abschnitt 2b)38 simuliert. Um die effektive Abweichung von der isotropen Ordnung aufgrund von Magnetophotoselektionseffekten39 zu berücksichtigen, haben wir einen Ordnungsterm der Form eingeführt

wobei Oθ und Oϕ die Winkelordnungsparameter θ bzw. ϕ sind; Oθ wurde in allen Simulationen auf Null gesetzt.

Optisch detektierte Magnetresonanzexperimente wurden mit einem modifizierten X-Band-Spektrometer (Bruker E300) durchgeführt, das mit einem kontinuierlichen Heliumkryostat (Oxford ESR 900) und einem Mikrowellenhohlraum (Bruker ER4104OR, ca. 9,43 GHz) mit optischem Zugang ausgestattet war. Die optische Bestrahlung erfolgte mit einem 532-nm-Dauerstrichlaser (Cobolt Samba CW 532 nm DPSSL) aus einer seitlichen Öffnung des Hohlraums. PL wurde mit einer Siliziumfotodiode (Hamamatsu S2281) an der gegenüberliegenden Öffnung nachgewiesen, wobei ein 561-nm-Langpassfilter zur Unterdrückung des Anregungslichts verwendet wurde. Das PL-Signal wurde durch einen Strom-/Spannungsverstärker (Femto DHPCA-100) verstärkt. Für Dauerstrich-ODMR wurde PL mit einem Lock-in-Detektor (Ametek SR 7230) aufgezeichnet, der durch Ein-Aus-Modulation von Mikrowellen mit einer Frequenz von 547 Hz referenziert wurde. Mikrowellen wurden mit einem Mikrowellensignalgenerator (Anritsu MG3694C) erzeugt, auf 3 W (Microsemi) verstärkt und in den Hohlraum geleitet. Für trODMR wurde PL mit einer Digitalisierungskarte (GaGe Razor Express 1642 CompuScope) aufgezeichnet, wobei eine Pulse-Blaster-Karte (PulseBlasterESR-PRO) die Digitalisierungskarte auslöste und Mikrowellenimpulse für eine festgelegte Länge erzeugte. Mikrowellen wurden mit dem gleichen Mikrowellensignalgenerator wie beim Dauerstrich-ODMR erzeugt, wobei sie durch einen Wanderfeldröhrenverstärker (Varian VZX 6981 K1ACDK) auf 5 W verstärkt und in den Hohlraum geleitet wurden.

Der Dublett-Grundzustand 2[D0S0] und das Quartett 4[D0T1] der RA-Monoradikale TTM-1Cz-An und TTM-1Cz-PhAn wurden mittels uneingeschränktem Kohn-Sham-Formalismus im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie unter Verwendung des ωB97X- optimiert. D-Austauschkorrelationsfunktion und der 6–31G(d,p)-Basissatz. Sowohl in 2[D0S0]- als auch in 4[D0T1]-optimierten Strukturen wurde vorhergesagt, dass die Spinkontamination vernachlässigbar ist (weniger als 5 %). Das RAR-Biradikal (TTM-1Cz)2-An im Grundzustand 3[D0S0D0] wurde mit dem gleichen theoretischen Niveau wie oben beschrieben optimiert. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie mit gebrochener Symmetrie deuten auf eine Entartung zwischen dem Triplett 3[D0S0D0] und dem Singulett-Grundzustand 1[D0S0D0] mit gebrochener Symmetrie hin, die weniger als 0,05 cm−1 über der 3[D0S0D0]-Konfiguration liegt . Diese Berechnungen wurden mit der Gaussian16-Software40 durchgeführt.

Um Zugriff auf alle relevanten Konfigurationszustandsfunktionen von RA zu erhalten, wurden zustandsgemittelte, vollständige aktive, selbstkonsistente Feldberechnungen (CASSCF) an der optimierten monoradikalen TTM-1Cz-An-Grundzustandsstruktur 2[D0S0] unter Verwendung von Def2 durchgeführt -TZVP-Basissatz41. Zusätzlich zu einer konvergierten CASSCF-Wellenfunktion wurden Berechnungen der stark kontrahierten N-Elektronen-Valenzzustandsstörung zweiter Ordnung (NEVPT2) durchgeführt, um die fehlende dynamische elektronische Korrelation auf der CASSCF-Ebene wiederherzustellen42. Da die CASSCF-Wellenfunktion in Bezug auf Slater-Determinanten erweitert wird, die in einem eingeschränkten Open-Shell-Formalismus berechnet werden, liefern sowohl die CASSCF- als auch die NEVPT2-Methode angeregte Zustände, die frei von Spinverunreinigungen sind. Die gleichen Berechnungsmethoden wurden auf die optimierte biradikalische (TTM-1Cz)2-An-Grundzustandsstruktur 3[D0S0D0] angewendet, wobei ein kleinerer Basissatz (Def2-SVP) verwendet wurde, um die Rechenkosten zu senken. Solche Berechnungen wurden mit ORCA 4.2-Code43 durchgeführt.

Elektronische Kopplungen zwischen den diabatischen Dublettzuständen 2[D0T1], 2[D1S0] und 2CT des Monoradikals TTM-1Cz-An wurden über ein Diabatisierungsverfahren unter Berücksichtigung des Boys-Lokalisierungsschemas geschätzt, bei dem adiabatische Zustände mit der eingeschränkten Aktivraumkonfiguration berechnet wurden Interaktionsmethode (RAS-CI)44, zusammen mit dem Def2-SVP-Basissatz in der Q-Chem 5.4-Software45. Im RAS-CI-Formalismus ist der Molekülorbitalraum in drei Unterräume unterteilt: RAS1, RAS2 und RAS3. Die angeregten Konfigurationen werden durch einen Anregungsoperator (\(\hat{R}\)) erzeugt, der auf die eingeschränkt-offenschalige Hartree-Fock-Referenzwellenfunktion (ϕ0) einwirkt:

In der aktuellen RAS-CI-Implementierung von Q-Chem 5.4 ist \(\hat{R}\) definiert als

wobei \({\hat{r}}^{{\rm{RAS}}2}\) alle möglichen elektronischen Konfigurationen (Einzel-, Doppel-, Dreifachkonfigurationen usw.) im RAS2-Unterraum generiert, was einer vollständigen CI-Behandlung innerhalb der entspricht ausgewählter Unterraum; \({\hat{r}}^{{\rm{hole}}}\) erzeugt elektronische Konfigurationen durch Förderung einzelner Anregungen von RAS1 zu RAS2, wodurch n Löcher im RAS1-Unterraum entstehen; Analog dazu erzeugt \({\hat{r}}^{{\rm{particles}}}\) elektronische Konfigurationen durch die Förderung von Elektronen von RAS2 zu RAS3 und erzeugt so m Teilchen in RAS3. In unserem Fall besteht RAS2 aus 11 Elektronen in zehn Orbitalen, was die Wiederherstellung aller relevanten Zustände (d. h. 2[D1S0], 2/4[D0T1] und 2CT) ermöglicht, die auf der NEVPT2-Ebene vorhergesagt wurden; RAS1 (RAS3) ermöglicht die Erzeugung von sechs Löchern (Partikeln), während die übrigen MOs doppelt besetzt (unbesetzt) bleiben. Wie CASSCF und NEVPT2 ermöglicht der RAS-CI-Ansatz angeregte Zustände ohne Spinverunreinigung.

Im Boys-Lokalisierungsschema werden die diabatischen Zustände als lineare Kombination adiabatischer Zustände geschrieben:

mit \(| {\Xi }_{\varGamma }\rangle \) dem Γ-ten diabatischen Zustand, NAdiab der Anzahl der adiabatischen Zustände, \(| {\varPsi }_{J}\rangle \) dem J-ten adiabatischen Zustand und \ ({U}_{J\varGamma }\) das Element der Rotationsmatrix von der adiabatischen zur diabatischen Darstellung. Mit einem solchen Schema wird die elektrische Dipolmomentdifferenz zwischen jedem Paar diabatischer Zustände maximiert:

Als Ergebnis erhalten wir die Rotationsmatrix U, die den Hamilton-Operator von einer (diagonalen) adiabatischen in eine (nicht-diagonale) diabatische Darstellung überführt. Die Matrixelemente des diabatischen Hamiltonoperators \(\left\langle {\varXi }_{\varGamma },| ,\hat{{\rm{H}}},| ,{\varXi }_{\triangle }\right \rangle \) stellen entweder die Energie des diabatischen Zustands dar, wenn Γ = ∆, oder die elektronische Kopplung zwischen diabatischen Zuständen, wenn Γ ≠ ∆. Die Diabatisierung wurde zusätzlich zu den angeregten RAS-CI-Zuständen durchgeführt, indem deren Größe systematisch vergrößert wurde, d. h. die Anzahl der adiabatischen Zustände erhöht wurde. Bei der 3 × 3-Diabatisierung wurden nur die mit 2[D1S0], 2[D0T1] und 2CT verbundenen adiabatischen Zustände berücksichtigt, während für 9 × 9 und 17 × 17 die ersten neun bzw. 17 adiabatischen angeregten Zustände eingeführt wurden.

Die allen Abbildungen im Haupttext zugrunde liegenden Daten sind im Repository der University of Cambridge öffentlich verfügbar: https://doi.org/10.17863/CAM.96533.

Der gesamte in dieser Arbeit verwendete Code ist auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Wir danken Leah Weiss (Chicago) und Claudia Tait (Oxford) für nützliche Diskussionen. Diese Arbeit wurde durch die folgenden Finanzierungsquellen unterstützt: Europäischer Forschungsrat, Fördervereinbarung Nr. 1 für das Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union. 101020167 (an SG, PM und RHF); Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC) Cambridge NanoDTC, Nr. EP/S022953/1 (an SG und BHD); Simons Foundation, Fördernr. 601946 (an RHF); Royal Society, University Research Fellowship, Stipendien-Nr. URF\R1\201300 (an EWE); Leverhulme Trust Early Career Fellowship, Stipendien-Nr. ECF-2019-054 (an EWE); EPSRC-Zuschuss-Nr. EP/W018519/1 (an EWE); National Natural Science Foundation of China, Fördernr. 51925303 (nach KL und FL); Deutsche Forschungsgemeinschaft, Graduiertenkolleg „Molekulare Biradikale: Struktur, Eigenschaften und Reaktivität“ (Nr. GRK2112; an JG und AS); Bayerisches Ministerium für Umwelt und Verbraucherschutz, das Bayerische Netzwerk „Solartechnologien werden hybrid“ (an JG und VD); John Fell OUP Research Fund, Fördernr. 0007019 (an WKM); EPSRC, Zuschuss-Nr. EP/V036408/1 und EP/L011972/1 (an WKM); Department of Chemistry, University of Oxford (zur WKM); Fonds de la Recherche Scientifiques de Belgique (FRS-FNRS), Fördernr. 2.5020.11 (zu DB, YO, GL, GR und DV); Wallonische Region, Zuschuss-Nr. 1117545 (zu DB, YO, GL, GR und DV); Fonds für die Ausbildung zur Forschung in der Industrie und in der Landwirtschaft des FRS-FNRS (GR); Fonds de la Recherche Scientifique-FNRS, Fördernr. F.4534.21 (MIS-IMAGINE) (zu YO); Ministerio de Ciencia e Innovación von Spanien, Projekt-Nr. PID2019-109555GB-I00 (zu CT und DC); und Eusko Jaurlaritza/Baskische Regierung, Projekt-Nr. PIBA19-0004 und 2019-CIEN-000092-01 (zu CT und DC). Die Rechenressourcen wurden vom Consortium des Équipements de Calcul Intensif und dem Tier-1-Supercomputer der Fédération Wallonie-Bruxelles bereitgestellt. DB ist FNRS-Forschungsdirektor. CT wird vom Donostia International Physics Center und dem gemeinsamen Programm „Women and Science“ des Rates von Gipuzkoa unterstützt. CT und DC danken dem DIPC Computer Centre für die technische und personelle Unterstützung.

Jeannine Grüne

Aktuelle Adresse: Cavendish Laboratory, University of Cambridge, Cambridge, Großbritannien

Cavendish Laboratory, Universität Cambridge, Cambridge, Großbritannien

Sebastian Gorgon, Bluebell H. Drummond und Richard H. Friend

Zentrum für fortgeschrittene Elektronenspinresonanz, Fachbereich Chemie, Universität Oxford, Labor für anorganische Chemie, Oxford, Großbritannien

Sebastian Gorgon & William K. Myers

Staatliches Schlüssellabor für supramolekulare Struktur und Materialien, Hochschule für Chemie, Jilin-Universität, Changchun, VR China

Kuo Lv & Feng Li

Experimentalphysik VI, Fakultät für Physik und Astronomie, Universität Würzburg, Würzburg, Deutschland

Jeannine Grüne, Vladimir Dyakonov & Andreas Sperlich

Labor für Computermodellierung funktioneller Materialien, Namur-Institut für Strukturierte Materie, Universität Namur, Namur, Belgien

Giacomo Londi, Gaetano Ricci, Danillo Valverde und Yoann Olivier

Donostia International Physics Centre, Donostia, Spanien

Claire Tonnelé & David Casanova

Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge, Cambridge, Großbritannien

Petri Murto

Fakultät für Chemie, Universität Manchester, Manchester, Großbritannien

Alexander S. Romanow

Labor für Chemie neuartiger Materialien, Universität Mons, Mons, Belgien

David Beljonne

Fakultät für Chemie, Swansea University, Swansea, Großbritannien

Emrys W. Evans

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SG und BHD führten photophysikalische Messungen durch. SG und WKM führten ESR-Messungen durch. KL synthetisierte Verbindungen und führte eine chemische Charakterisierung durch. JG führte ODMR-Messungen durch. GL, GR, DV, CT, DC, DB und YO entwickelten Rechenmethoden und führten Berechnungen durch. PM führte eine zusätzliche chemische Charakterisierung durch. ASR und JG führten stationäre optische Messungen in gefrorener Lösung durch. VD, AS, DC, DB, YO, FL und RHF beaufsichtigten die am Projekt beteiligten Gruppenmitglieder. SG, RHF und EWE konzipierten Experimente und analysierten Daten. RHF und EWE haben das Projekt konzipiert. SG, RHF und EWE haben das Manuskript unter Mitwirkung aller Autoren verfasst.

Korrespondenz mit Sebastian Gorgon, Richard H. Friend oder Emrys W. Evans.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt Gregory Scholes und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Spektrale (links) und kinetische (rechts) TA-Schnitte von 200 μM-Lösungen in a, Cyclohexan, b, Toluol und c, 2-Methyltetrohydrofuran (MeTHF). In der Kinetik ist die Zeitachsenskala bis 1 ps linear und danach logarithmisch; und Absolutwerte des TA-Signals, normiert auf ihren Spitzenwert, werden angezeigt. Anregung bei 600 nm mit Fluenzen von 40 μJ cm−2, abgestimmt auf Sondenregionsexperimente zwischen 360–580 und 530–780 nm für jedes Diagramm. Solvatochromie beobachtet nach ca. 5 ps, also nach schneller Energieübertragung. CT-Signatur bei 685 nm fehlt in Cyclohexan (am wenigsten polar). Bei MeTHF (am polarsten) kommt es nach dem Auftreten der CT-Bande zu einem strahlungslosen Zerfall.

Anregungs- und Emissionsscans bei 295 und 77 K in 200 μM Toluollösungen von a, TTM-1Cz, b, TTM-1Cz-An und c, TTM-1Cz-PhAn. Intensität, die bei Lumineszenzmaxima während Anregungsscans überwacht wird. Bei TTM-1Cz-An und TTM-1Cz-PhAn ist bei niedrigen Temperaturen ein vibronisches Fortschreiten zu beobachten, das an reines Anthracen erinnert.

Normalisierte Emissionskinetik in 5 % PMMA-Filmen von a, TTM-1Cz-An,b, TTM-1Cz-PhAn und c, (TTM-1Cz)2-An. Alle Materialien zeigen eine temperaturaktivierte verzögerte Emission. d, Zeitgesteuerte Emissionsspektren in 5 % TTM-1Cz-An in PMMA-Filmen bei 10 K und e, 300 K. Alle Messungen wurden im Vakuum nach Anregung bei 520 nm mit einer Fluenz von 26 μJ cm−2 (für RA) durchgeführt 530 nm mit einer Fluenz von 8,7 μJ cm−2 (für RAR).

a, Raumtemperatur-X-Band-cw-ESR von 200 µM Toluollösungen von TTM-1Cz-An und TTM-1Cz-PhAn im Dunkeln zur Bestätigung ihrer Spin-Dublett-Grundzustände. Die schwarzen Spuren sind Daten und die grauen Linien sind Simulationen. Die jeweiligen Erfassungsparameterwerte waren Mikrowellenfrequenzen von 9,3923 und 9,3927 GHz, Feldmodulationen von 5 und 20 μT sowie Mikrowellenleistungen von 200 und 100 nW, beide waren nicht sättigend. Bei der Simulation wurden experimentelle Parameterwerte mit S = 1/2, g = 2,00355 (±0,00005), sechs Aiso(1H) = 0,121 mT, einem Aiso(Cnat. abund.) = 2,7 mT und sechs Aiso(Cnat. abund.) verwendet. = 0,55 mT. b, cw-ESR im X-Band einer 200 µM Toluollösung von (TTM-1Cz)2-An bei 295 K, dargestellt in der schwarzen Kurve mit zwei Simulationen. Die Aufnahmefrequenz der Mikrowellen betrug 9,7715 GHz mit einer Leistung von 2 µW, die Feldmodulationsamplitude betrug 2 µT. Da J > A ist, werden die Hyperfeinwerte im Vergleich zu TTM-1Cz-An durch den Faktor zwei geteilt. Die beste Anpassung wird erzielt, indem die Anzahl der beitragenden Protonen mit A(1H) = 0,06 mT vom Doppelten der TTM-1Cz-An-Simulation in Panel a (12 Protonen, sim2) auf 14 Protonen (sim1) erhöht wird. Die Konformationsfreiheitsgrade in Lösung bieten eine Reihe von Austauschwerten, die zu einem Durchschnitt führen, der über den scheinbaren Hyperfeinwerten liegt.

a, Q-Band FF trESR auf gefrorenen 200 μM Toluollösungen, 1–4 μs nach Anregung mit 0,4 mJ 600 nm Pulsen. Die Linienform ist analog zu den X-Band-FF-Spektren, wobei bei Feldern bis zu 1,3 T keine Niveauübergänge festgestellt wurden. b, Magnetophotoselektion im X-Band-FF-trESR. Verdünnte Toluollösungen bei 80 K nach 0,7 mJ 600 nm Anregung bei 40 dB Mikrowellendämpfung. Auf die Gesamtfläche normierte Signale. Für z-Übergänge wurde keine Selektion beobachtet und für TTM-1Cz-An und TTM-1Cz-PhAn wurde eine entgegengesetzte Abhängigkeit für x/y-Übergänge beobachtet. c, Arrhenius-Diagramm der Quartett-Polarisationsumkehrdynamik in TTM-1Cz-An.

a, cwODMR bei 10 K einer verdünnten gefrorenen Toluollösung von TTM-1Cz-An. b, trODMR bei 10 K für TTM-1Cz-PhAn HF- und FF-Signale (lila, rot, grün) und TTM-1Cz-An FF-Signal (blau), was ein negatives Vorzeichen für alle Signale zeigt. c, cwODMR-Spektren von 5 % TTM-1Cz-PhAn in PMMA-Film bei 10 K. d, cwODMR-Spektrum von 5 % TTM-1Cz-An in PMMA-Film bei 293 K, zeigt Quartettbeitrag bei Raumtemperatur. e, Simulationen (rot) für TTM-1Cz-PhAn (grau) und TTM-1Cz-An (schwarz) bei T = 10 K (links) und T = 293 K (rechts).

a: Echo Detected Field Sweep (EDFS) angeregter Quartettzustände von RA bei 295 K in 5 % Radikal in PMMA 0,5 μs nach 1,4 mJ 600 nm Anregung. b: Delay After Flash (DAF) scannt an Quartettfeldpositionen (markiert durch gestrichelte vertikale Linien in Bild a). c, Spin-Gitter-Relaxation des RAR-Grundzustands. 5 % (TTM-1Cz)2-An in PMMA-Film bei 295 K. Das Experiment wurde bei einem Feld durchgeführt, das g = 2,00355 im X-Band (345,65 mT) ohne Lichtanregung entspricht. Inversions-Erholungsimpulssequenz.

Diese Datei enthält die ergänzenden Abschnitte 1–3. 1, Synthese und Charakterisierung, einschließlich ergänzender Abbildungen. 1–10. 2, Ergänzende experimentelle Ergebnisse, einschließlich ergänzender Abbildungen. 11–20. 3, Quantenchemische Berechnungen, einschließlich ergänzender Abbildungen. 21–31, Tabellen 1–17 und Referenzen.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Gorgon, S., Lv, K., Grüne, J. et al. Reversible spinoptische Grenzfläche in lumineszierenden organischen Radikalen. Natur 620, 538–544 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06222-1

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Eingegangen: 3. November 2022

Angenommen: 16. Mai 2023

Veröffentlicht: 16. August 2023

Ausgabedatum: 17. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06222-1

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